DUOは優れた単語帳です。英単語を個別に覚えさせるのではなく、短文で覚えさせる仕組みになっています。英単語は短い文章にして覚えると、記憶に定着するものです。
私も高校生の頃、今はなき自由が丘の三省堂書店でDUOに出会ってから、焦って取り組んだ過去があります。厳密にいうとZ会の速読英単語とDUOを併用したのですが、メインはDUOでした。
DUOがなぜ大事かというと、大学受験は語彙力がかなりものをいうからです。多少文法があやふやでも語彙力があればカバーできてしまう面があります（ただし東大などは除く）。
他の単語帳と比べてどうか。
最近は単語帳というと、駿台のシス単、鉄緑会の鉄壁、ユメタンなどが有名ですが、それでもDUOのクオリティは、他よりも一つ上だと個人的に思います。
例えば、シス単や鉄壁は単語の網羅性はいいのですが、すべて短文で覚えていくというより、すでに知っている単語を確認するための用語集といった感じです。新しく単語を覚えるスタイルとは言いにくいのです。（語彙に自信のある人が最終確認に使うにはいいと思います。）それに対し、DUOは単語帳の中で新しい単語に出会い、そして短文で他と絡ませながら覚えるので英作文でも使えるようになります。非常に応用力のある単語帳です。
レベルに関して。
DUO3.0をすべて覚えると、英検２級の単語は楽勝になります（準1級はさすがに厳しいです)。大学受験でいうと、有名私立大学レベルには到達しています。
取り組む時期ですが、高校２年の早い段階からが望ましいといえます。英語が得意な人は高校１年からでも大丈夫です。
DUO3.0が難しいと感じる場合は、ワンランク易しめのDUOセレクトがおすすめです（なぜか本屋ではあまり在庫がないのですがセレクトも優れた教材です)。レベルでいうと、英検準2級あたりです。英語が得意な中学生なら取り組める内容といえます。
DUOの弱点について。
実はDUOには弱点もあり、網羅性という点でいくと必ずしもパーフェクトではなく、そして頻度順に並んでるわけでもないので、重要語が最後のほうに出てくることもあります（ここは短文でミックスするために仕方ないと思います)。つまり、やりきらないと知識に穴ができてしまうことになります。難易度順の単語帳なら途中で投げ出しても、バランスよく力はついてると思います。
使い方に関して。
まずは別売りCDも購入し、音声をスマホに入れてひたすら聴くことです。電車の中で聞く場合は、聴力に影響がでないように必ずノイズキャンセリング機能付きのイヤホンかヘッドホンを使いましょう。そしてまずは広く浅く最初の前半部分に取り組み、慣れてきたら、後半部分といった具合に何度も回すことが大事です。いきなり手を使ってノートに書き写すと挫折してしまいますから、音源を聞きながら自分でも真似するように喋る。これを繰り返すだけで高３になるころには、周囲と比べて圧倒的な差が出ます。
文法をさぼっててもDUOを完璧にやり、少し長文も練習してれば河合の記述模試で偏差値60以上は出ます。
やはり高校生は総じて語彙不足に悩んでいますので、早い段階から単語帳で栄養素を補っていくのが重要です。DUOだけで行ける学校のランクが一つ変わると言っても過言です。